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稀土荧光材料中的发光性能线性调控

近日，美国化学学会会志Journal of the American Chemical Society（JACS）在线发表了12bet中文官方平台官网光功能材料与器件研究团队夏志国教授、刘泉林教授及其合作者题为 “Tuning of Photoluminescence by Cation Nanosegregation in the (CaMg)_x(NaSc)_1-xSi₂O₆ Solid Solution” 的研究论文（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.5b12788）），报道了他们在稀土掺杂固溶体荧光粉的发光调控研究方面的重要发现，即基于无机固溶体亚稳分解产生阳离子凝聚而实现线性发光性能调控。这是继他们在前期在固溶体荧光粉的晶体结构设计中，提出并结合理论与实验发展了多面体化学单元共取代策略（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12494–12497.）之后，在稀土掺杂固溶体荧光粉研究中又一个重要进展。

中国是稀土资源大国，拥有研究与发展稀土发光材料得天独厚的条件。稀土荧光粉中掺杂4f-5d跃迁稀土离子（如Eu²⁺, Ce³⁺），可获得宽谱带激发与发射，并具有高的发光效率，因而在白光LED照明与背光源显示等光学材料与器件领域具有重要的应用前景。稀土离子在单一基质体系的发光调控与全光谱白光发射的实现，通常是利用不同离子的共掺杂或离子占据不同晶体学格位而实现。但是，传统的稀土离子光谱调控由于涉及到位于同一晶粒中不同发光中心的相互影响，会产生发射峰位移动，半峰宽变化，进而发生色偏；并往往导致低的发光效率。最近，该研究团队在对Eu²⁺掺杂的辉石结构连续固溶体x CaMgSi₂O₆-(1-x)NaScSi₂O₆的研究中，首次发现了蓝色与黄色两个独立的Eu²⁺发光中心，在保持峰位和线宽不变的同时，其发射峰的强度随CaMgSi₂O₆和NaScSi₂O₆的化学组成改变而线性变化，预示了一种新型的发光性能调控机制（Scientific Report, 2013, 3, 3310.）。他们进一步的研究发现：在这种辉石结构固溶体中，由于存在Spinodal Decomposition（斯宾那多分解，也称亚稳分解）形成的调幅结构相，促使CaMgSi₂O₆和NaScSi₂O₆两相在纳米尺度下得以同时保留，并使得掺杂Eu²⁺离子被局限于(CaMg)⁴⁺和(NaSc)⁴⁺阳离子凝聚相中，由此产生相对独立的蓝色和黄色发射光。他们与美国阿贡国家实验室、美国西北大学、俄罗斯科学院物理研究所和中科院物理研究所合作者开展了一系列的工作：基于稀土离子的晶体场相互作用与能量传递理论模拟与计算，证实了蓝/黄两种发光中心的独立存在；利用球差电镜直接观测到了固体中调幅结构相的存在，并结合EXAFS证实了其中的阳离子凝聚现象；进一步采用基于第一性原理的DFT计算分析了固溶体相在不同温度下的热动力学稳定性，获得了亚稳分解所产生的阳离子凝聚相存在的热动力学条件，为实验观测到的纳米尺度下阳离子凝聚相的存在提供了理论依据。这种由于阳离子凝聚产生的独立双发光中心，一方面可控制稀土荧光粉发射光谱的成比例线性调控；同时，由于存在纳米尺度下的两种结晶相，有效减少了不同发光中心之间相互作用而产生的能量损失，对于提高稀土荧光粉的发光效率具有重要意义。该研究成果给出了一种全新的稀土荧光粉的发光性能调控手段，并展示出重要的基础研究与实际应用价值，为后续开展稀土发光材料的结构与性能调控开创了一个新的研究思路。

该工作得到了国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划和北京市科技新星计划等项目的共同资助。

文章链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b12788

（刘泉林老师供稿）